Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi pada Aldehid Dan Keton

            Sebelum kita membahas mekanisme dari reasi-reaksi adisi pada aldehid dan keton, ada baiknya kita mengenal apa itu aldehid dan keton. Senyawa aldehid dan keton adalah salah satu senyawa yang mengandung gugus karbonil, kedua senyawa ini banyak dijumpai di alam. Suatu keton memiliki dua gugus alkil (aril) yang terikat pada karbon karbonil., sedangkan aldehid memiliki sekurang-kurangnya satu atom hidrogen yang terikat pada karbonilnya.

Pada aldehid dan keton ini kita akan membahas tentang reaksi-reaksi adisi yang terjadi dan juga reaksi pembentukannya .

1.      Reaksi pembentukan aldehid

Aldehid dapat di peroleh atau di bentuk dari beberapa reaksi yakni,

a.       Oksidasi alkohol primer

Banyak oksidator yang dapat digunakan untuk mengubah alcohol primer menjadi aldehida, tetapi piridinium klorokromat (PCC) adalah oksidator yang banyak digunakan. Reaksi dilakukan dalam suhu kamar pada larutan diklorometan dan pada umumnya selesai dalam beberapa menit.

b.      Reduktif ozonolisis dari suatu alkena

Alkena yang mempunyai sekurang-kurangnya satu proton vinilik bisa mengalami pemutusan oksidatif bila direaksikan dengan ozon untuk mendapatkan aldehida. Jika reaksi ozonolisis dilakukan pada alkena akan menghasilkan senyawa dikarbonil.

 

c.       Reduksi turunan asam karboksilat

Turunan asam karboksilat bisa direduksi secara parsial menghasilkan aldehida.

Misalnya, asil halida dapat menjalani hidrogenasi katalitik dengan menggunakan palladium sebagai katalis pada barium sulfat dan dihasilkan aldehid (reduksi Rosenmund).

Ester juga bisa direduksi secara parsial dengan diisobutilaluminium hidrida (DIBAH) untuk menghasilkan aldehida.

2.      Reaksi pembentukan keton

Keton dapat di peroleh atau di bentuk dari beberapa reaksi yakni,

a.       Oksidasi alkohol sekunder

b.      Reduktif ozonolisis dari suatu alkena

            Alkena yang salah satu karbon tak jenuhnya mengalami disubstitusi dapat menjalani reduktif ozonolisis dan menghasilkan keton.

c.       Aril keton dapat dihasilkan oleh reaksi Friedel-Crafts antara asil halida dengan cincin aromatik.

d.      Metil keton dapat diperoleh dari hidrasi alkuna terminal yang dikatalisis ion merkuri.

e.       Keton dari Litium dialkilkuprat

3.      Reaksi-reaksi pada aldehid dan keton

a.       Reaksi adisi dengan reagen Grignard pada aldehid

b.      Reaksi reduksi pada keton

c.       Reaksi hidrasi pada aldehid

d.      Reaksi aldehid dengan alkohol

Mekanisme nya :

e.       Reaksi kondensasi aldol

f.       Reaksi oksidasi aldehid dan keton

            Aldehida dioksidasi dengan gampang dan menghasilkan asam karboksilat, tapi keton tak reaktif terhadap oksidasi kecuali di bawah keadaan yang sangat keras. Hal ini disebabkan oleh adanya perbedaan struktur antara dua gugus fungsional; aldehida memiliki proton CHO yang bisa dengan mudahnya dipindahkan selama oksidasi; sedangkan keton tidak bisa. Oksidasi aldehida diprediksikan terjadi melalui intermediet 1,1-diol atau hidrat yang terjadi karena adisi air pada gugus karbonil. Hidrat ini selanjutnya akan bereaksi sama seperti alkohol primer atau sekunder dan teroksidasi menjadi senyawa karbonil.

            Keton dapat netral terhadap kebanyakan oksidator, tapi mengalami reaksi jika diberi perlakuan pada larutan panas KMNO4 dalam basa. Karbon-karbon di sebelah gugus karbonil akan putus dan pecahan asam karboksilat akan dihasilkan. Reaksi ini berlaku hanya pada keton yang simetris seperti halnya sikloheksanon, sedangkan apabila ketonnya tidak simetris, campuran produk akan dihasilkan.

g.      Reaksi adisi nukleofilik

            Telah diketahui bahwa aldehida dan keton menjalani reaksi adisi nukleofilik. Suatu nukleofil menyerang karbon karbonil yang elektrofilik dari arah tegak lurus bidang planar dari orbital sp2 karbonil. Rehibridisasi karbon dari sp2 menjadi sp3 selanjutnya terjadi, dan intermediet tetrahedral dihasilkan. Adisi nukleofilik pada aldehid dan keton biasanya mempunyai dua variasi. termediet tetrahedral akan terprotonasi menghasilkan alcohol yang stabil, atom oksigen karbonil akan dilepaskan (sebagai - OH atau H2O) untuk mendapatkan hasil ikatan rangkap karbon-nukleofil. Nukleofil penyerang bisa bermuatan negatif (~:Nu) atau netral (:Nu-H). mideofil tersebut netral, maka ia harus mengikat atom hidrogen yang dapat dilepas selanjutnya. Pada kali ini dijabarkan beberapa contoh yang spesifik dari reaksi aldehida dan keton. Ada dua titik kunci yang harus diperhatikan dalam reaksi ini, yaitu : reversibiitas dan adanya katalis asam atau basa. Beberapa reaksi adisi berjalan tanpa katalis, tapi beberapa diantaranya memerlukan katalis basa.

4.      Reaktivitas relatif antara aldehida dan keton

            Aldehida pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi nukleofilik karena dua alasan, yaitu sterik dan elektronik. Secara sterik, adanya dua. substituen (R) yang relatif lebih besar dalam keton dibandingkan aldehida yang hanya ada satu, hal ini berarti bahwa nukleofil penyerang bisa lebih mudah mendekati aldehida dan tingkat transisi yang menghasilkan intermediet tetrahedral kurang terintangi pada aldehida dan keton.

            Secara elektronik, aldehid lebih reaktif dibanding keton dikarenakan tingkat polaritas gugus karbonil aldehid lebih tinggi daripada keton. Dengan kata lain, aldehid kurang stabil dibandingkan keton, hal ini disebabkan karena hanya ada satu gugus alkil yang menstabilkan karbon karbonil aldehida yang bermuatan positif, daripada keton yang memiliki dua gugs alkil.

Permasalahan :

1)      Mengapa aldehid pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi nukleofilik ?

2)      Produk apa yang terbentuk jika keton mengalami reaksi adisi dengan reagen Grignard?

3)      Dari materi yang telah saya jabarkan diatas, apa yang akan terjadi atau produk apa yang akan terbentuk jika reaksi formaldehid dengan alkohol di lakukan pada suasana asam?