mekanisme reaksi SN1

Mekanisme Reaksi SN1

Mekanisme reaksi SN1 mengikuti proses langkah demi langkah di mana pertama-tama, karbokation dibentuk dari penghilangan gugus yang pergi.  Kemudian karbokation diserang oleh nukleofil.  Akhirnya, deprotonasi nukleofil terprotonasi terjadi untuk menghasilkan produk yang dibutuhkan.  Langkah penentuan laju reaksi ini tergantung murni pada elektrofilisitas kelompok yang meninggalkan dan tidak terpengaruh sama sekali oleh nukleofil.

Model kedua untuk reaksi substitusi nukleofilik disebut mekanisme 'disosiatif' , atau ' S _N 1' : dalam gambar ini, ikatan CX putus terlebih dahulu , sebelum pendekatan nukleofil:

Hal ini menghasilkan pembentukan karbokation: karena karbon pusat hanya memiliki tiga ikatan, ia dikenakan muatan formal +1. Ingatlah bahwa karbokation harus digambarkan sebagai sp ²hibridisasi, dengan geometri planar trigonal.Tegak tegak lurus terhadap bidang yang dibentuk oleh orbital hibrid tiga sp ² adalah orbital p yang kosong dan tidak dikaburkan.

Pada langkah kedua dari reaksi dua langkah ini, nukleofil menyerang orbital kosong, 'elektron lapar' dari karbokation untuk membentuk ikatan baru dan mengembalikan karbon ke geometri tetrahedral.

Kami melihat bahwa reaksi S _N 2 secara khusus menghasilkan inversi stereokimia di pusat karbon elektrofilik. Bagaimana dengan hasil stereokimia dari reaksi S _N 1? Dalam model reaksi S _N 1 yang ditunjukkan di atas, kelompok yang meninggalkan terdisosiasi sepenuhnya dari sekitar reaksi sebelum nukleofil memulai serangannya. Karena gugus yang meninggalkan tidak lagi dalam gambar, nukleofil bebas untuk menyerang dari kedua sisi planar, sp2-elektrofil karboksi terkarbonisasi. Ini berarti bahwa sekitar separuh dari waktu produk memiliki konfigurasi stereokimia yang sama dengan bahan awal (retensi konfigurasi), dan sekitar setengah dari waktu stereokimia telah dibalik.Dengan kata lain, rasemisasi telah terjadi di pusat karbon. Sebagai contoh, alkil bromida tersier di bawah ini diharapkan akan membentuk campuran rasemat dari alkohol Rdan S setelah reaksi S _N 1 dengan air sebagai nukleofil yang masuk.

Mekanisme Reaksi SN1

Dengan mengambil hidrolisis butil bromida tersier sebagai contoh, mekanisme reaksi SN1 dapat dipahami melalui langkah-langkah berikut.

 Langkah 1 

-Ikatan karbon-bromin adalah ikatan kovalen polar.  Pembelahan ikatan ini memungkinkan pengangkatan gugus yang pergi (ion bromida).

-Ketika ion bromida meninggalkan butil bromida tersier, zat antara karbokation terbentuk.

-Seperti disebutkan sebelumnya, ini adalah langkah penentuan laju mekanisme SN1.

-Penting untuk dicatat bahwa putusnya ikatan karbon-brom adalah endotermik.

 Langkah 2

-Pada langkah kedua mekanisme reaksi SN1, karbokation diserang oleh nukleofil.

-Karena air digunakan sebagai pelarut, zat antara ion oksonium terbentuk.

-Karena pelarut bersifat netral, langkah ketiga di mana deprotonasi terjadi diperlukan.

 Langkah 3

-Muatan positif pada karboksi dialihkan ke oksigen pada langkah sebelumnya.

-Pelarut air sekarang bertindak sebagai basa dan mendeprotonasi ion oksonium untuk menghasilkan alkohol yang dibutuhkan bersama dengan ion hidronium sebagai produk.

-Langkah 2 dan Langkah 3 dari reaksi ini cepat.

Pengaruh pelarut dalam reaksi SN1

Karena atom hidrogen dalam pelarut protik polar sangat bermuatan positif, ia dapat berinteraksi dengan nukleofil anionik yang akan mempengaruhi SN2 secara negatif, tetapi tidak mempengaruhi reaksi SN1 karena nukleofil bukan bagian dari langkah penentuan kecepatan. Pelarut protik polar sebenarnya mempercepat laju reaksi substitusi unimolekuler karena momen dipol besar pelarut membantu menstabilkan keadaan transisi. Bagian-bagian yang sangat positif dan sangat negatif berinteraksi dengan substrat untuk menurunkan energi keadaan transisi. Karena karbokation tidak stabil, apa pun yang dapat menstabilkan ini bahkan sedikit akan mempercepat reaksi.

Terkadang dalam reaksi SN1, pelarut bertindak sebagai nukleofil. Ini disebut reaksi solvolisis. Reaksi S _N 1 dari allyl bromide dalam metanol adalah contoh dari apa yang kita sebut metanolisis , sedangkan jika air adalah pelarut, reaksi tersebut akan disebut hidrolisis :

Polaritas dan kemampuan pelarut untuk menstabilkan karboksi antara sangat penting seperti yang ditunjukkan oleh data laju relatif untuk solvolisis. Konstanta dielektrik pelarut secara kasar memberikan ukuran polaritas pelarut. Konstanta dielektrik di bawah 15 biasanya dianggap non-polar. Pada dasarnya, konstanta dielektrik dapat dianggap sebagai kemampuan pelarut untuk mengurangi muatan internal pelarut.Jadi untuk tujuan kami, semakin tinggi konstanta dielektrik semakin substansi polar dan dalam kasus reaksi S _N 1, semakin cepat laju.

Permasalahan : 

1. Dalam mekanisme langkah pertama di atas di ungkapkan bahwa "Ikatan karbon-bromin adalah ikatan kovalen polar.  Pembelahan ikatan ini memungkinkan pengangkatan gugus yang pergi (ion bromida)", hal apa yang menyebabkan pembelahan ikatan memungkinkan pengangkatan gugus pergi terjadi? 

2. Apa pengaruh pelarut dalam mekanisme reaksi SN1 ini?

3. Antara SN2 yang mana telah di bahas di blog sebelumnya dan SN1 yang kita bahas di blog ini, apa yang menjadi perbedaan diantara kedua mekanisme ini?